Ⅵ 族 ⅦA 族 0 族 2 He 氧 8 O 氟 9 F 10 Ne

Ⅵ 族 Ⅶ A 族 0 族 2He氧 8O 氟 9F 10Ne硫 16S 氯 17Cl 18Ar硒 34Se 溴 35Br 36Kr碲 52Te 碘 53I 54Xe钋 84Po 砹 85At 86Rn

第十三章 氧族元素 Oxygen Family Elements

教 学 要 求：１、熟悉氧化物的分类。

２、掌握臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。

３、掌握离域 π 键的概念。

４、掌握 SO2 、 SO3 、亚硫酸、硫酸和它们相应的盐、硫代硫酸盐、过二硫酸盐等的结构、性质、制备和用途以及它们之间的相互转化关系

第一节 氧族元素的通性

第二节 氧和臭氧

第三节 过氧化氢

第四节 硫及其化合物

本章讲解内容

第一节 氧族元素的通性

1-1 通性1 、一些重要数据（请看 P560 表 13-1)

氧 硫 硒 碲 钋价电子层结构 ns2np4

主要氧化数 -2 -2，2，4，6

-2，2，4，6

-2，2，4，6

2，4

熔点/ K 54．6 386 490 1663 - -沸点/ K 90 718 958 - - - -第一电离势/（kJ · mol -1）1520 1006 941 869 818第一亲合势/（kJ · mol -1）141 200．4 194．9 190．14 130第二亲合势/（kJ · mol -1） -780 -590 -420 - - - -单键离解能/（kJ · mol -1）142 256 172 126 - -电负性 3．44 2．58 2．55 2．10 2．00

价电子层结构氧化数：最大氧化数为＋ 6, 氧在一般化合物中的氧化数为－ 2 。

电负性：氧仅次于氟，

性质变化规律性：

熔点、沸点、随半径的增大而增大；第一电离势和电负性则变小。

与氟相似，氧的第一电子亲合势，离解能反常变小，表现出它的强氧化性

1-2 氧族元素的电势图 (page 562)

２、化学活泼性： O S Se Te Po

非金属 半金属 金属

非金属性递减 金属性递增

1-2 氧族元素的电势图 (page 562)酸性溶液中，

H2O2 、 O2 、 O3

均为强氧化剂

低价硫化合物不论在酸性还是在碱性溶液中都是强

还原剂

酸介质中，过硫酸盐是

强氧化剂

低价的硒化物和碲化物也是

强还原剂

在高价含氧酸中，氧化性最大的是第四周期的硒含氧酸最强。（卤素是第四周期的溴含氧酸最强，）

第二节 氧和臭氧(Oxygen and Ozone)

一、氧的成键特征

本节讨论氧、氧化物和臭氧的性质

１、氧原子 O 在化合物中的成键特征２、以臭氧分子 O3 成键的化合物（称臭氧化合物）３、以氧分子 O2 成键的化合物

2-1 氧（ Oxygen ）

１、氧原子在化合物中的成键特征

夺取两个电子形成 O2-

共用两

个电子

形成两个单键 -O-

形成一个双键 O=O

2s22px22py

12pz1

接受电子对形成配键→ O

(1) 与活泼金属元素结合形成 O2- 的离子化合物。 如： Na2O ， CaO

配位键 [1]. 作为电子对接受体形成配位键：两个成单电子归并空出一个 2P 轨道，接受外来配位电子对而形成 O← 。如 SO4

2- 的结构：

(2) 形成－ 2 价共价化合物：共价单键 (-O-) 如： H2O, Cl2O 。共价重键 （由于它的半径小 , 当两个原子形成键后，还容易形成 π 键）双重键： O ＝ C ＝ O 。 叁重键 : C≡O, N≡O 的分子结构。

[2]. 作为配位原子形成配位键：氧原子上还有孤电子对，是很强的配位原子，如形成水合物，醚合物，醇合物和氢键等。孤电子对还可以形成 d-pπ 键，如： PO4

3- 中的 P ← O 键。==

２、以臭氧分子成键的化合物（称臭氧化合物） 如 : 离子化合物 KO3 ，共价型的 O3F2

３、以氧分子成键的化合物 (1) O2 分子得到一个电子或两个电子形成超氧离子 (O2

-) 和过氧离子 (O22-) 化合物。如： KO2 ， N

a2O2 (2) 形成过氧共价化合物：如 H-O-O-H

(3) 形成二氧基 O2+ 阳离子化合物。相当于一

价金属离子 , 如 O2 与 F2 共同作用于 Pt 时 , O2

分子被 F 原子夺取一个电子而形成二氧基化合物 :O2 +Pt+3F2 ＝ O2

+[PtF6]-

比较： Xe+PtF6 ＝ XePtF6以臭氧分子或者是以氧分子成键的化合物都具有强氧化性 氧是自然界含量最大的元素，丰度为 46.6% ，它与所有元素都能形成化合物，单质氧的制备主要是由液态空气分馏得到。

１、碱性氧化物 ２、酸性氧化物３、两性氧化物 ４、中性氧化物

2-2 氧化物

是与碱反应生成盐和水的氧化物，大部分的非金属氧化物、某些高价金属氧化物等是酸性氧化物。

Na2O+H2O ＝ 2NaOHNa2O+H2SO4 ＝ Na2SO4

+H2OCaO+H2O==Ca （ OH ）2 CuO+H2SO4=CuSO4+H2

O

1. 碱性氧化物

一、氧化物的性质

是与酸反应生成盐和水的金属氧化物。金属越活泼，与水反应的程度越大，碱性越强。

2. 酸性氧化物

SO2+H2O ＝ H2SO3

SO2+2NaOH ＝Na2SO3+H2OCO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2O

酸性氧化物的水合物就是酸 , 所以它又称为酸酐。

二、氧化物性质变化规律１、同周期元素的氧化物，从左到右，酸性增强，碱性减弱。２、同主族元素的氧化物，自上而下，碱性增强，酸性减弱。３、同元素不同价态氧化物，高价态呈酸性，低价态呈碱性。

3. 两性氧化物 能与酸反应又能与碱反应的氧化物称两性氧化物 : Al2O3 、 ZnO 、 Cr2O3 、 PbO2

等

LiO BeO B2O3 CO2 N2O5

NaO MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3

酸性增强 碱性减弱

碱性增强

酸性减弱

2-3 臭氧（ O3 ）

一、臭氧的存在

二、臭氧的性质和用途

三、臭氧的结构

氧气在紫外线的作用下发生如下平衡：O2+hv( 波长＝ 242nm)→O+O O+O2 ＝ O3

O3+hv( 波长＝ 220-320 nm)→O2+O

地面大气层含量极微，仅 0.001ppm ，

在离地面 20- 40km 处有个臭氧层， 为 0.2ppm 。

高空臭氧层的形成

原理：

由于上述反应，使太阳光的大部分紫外线被吸收，从而使地面的生物免遭紫外线的伤害。

人类应当如何保护臭氧层？

一、臭氧的存在

λ<221 nm CF2 Cl +hv ——————→CF2 Cl·+Cl· λ<426 nm NO2 +hv ——————→ NO+O Cl·+O3——→ClO·+ O2 ClO·+ O——→Cl·+ O2

NO+ O3——→NO2+ O2 NO2+ O ——→NO+ O2

破坏臭氧层的污染气体主要有：

NO2 、 CO 、H2S 、 SO2...

氟氯烃俗名氟里昂如 CFCl3

CF2Cl2 这些物质在臭氧层中能产生单原子自由基，并与臭氧分子反应：

人类应当设法减少这些气体的排放。

二、臭氧的性质和用途

物理性质：淡蓝色的气体，水中的溶解度是氧气的 10倍。化学性质：臭氧是比氧更强的氧化剂，常见一些反应如： PbS+2O3 ＝ PbSO4+O2

2Ag+2O3 ＝ Ag2O2+2O2

2KI+H2SO4+O3 ＝ I2+O2+H2O+K2SO4

主要用途：用于水的处理净 化，染料的脱色等 (P572) 。

想一想：为什么说保护臭氧层就是保护人类自已？

三、臭氧的结构

1. 这些原子都在同一平面上 ;生成离域

键的条

件： 2. 每一原子有一互相平行的 p 轨道 ;

3.p 电子的数目小于 p 轨道的数目的两倍。

离域键——由三个或三个以上原子形成的键称为离域键

再请看一下臭氧的成键过程

想一想： SO2 的分子结构应当的什么样的？

第三节 过氧化氢（ Hydrogen Peroxide ）

２、电解—水解法 电解液：硫酸氢钾 ( 或硫酸氢铵 ) 。 电极反应：阳极： 2HSO4

- ＝ S2O82-+2H++2e-

阴极： 2H+ + 2e- ＝ H2↑ 电解产物过二硫酸盐水解得到过氧化氢： S2O8

2-+2H2O ＝ H2O2+2HSO4-

１、实验室制备： BaO2+H2SO4 ＝ BaSO4↓+H2O2

BaO2+CO2+H2O=BaCO3↓+H2O2

3-1 结构和制备

制备方法 结构

想一想： H2O2 是极性分子还是非极性分子。

* ３、乙基蒽醌法 (page 597)

E°(A) 0.67 V 1.77 V O2────H2O2────H2OE°(B) -0.08 V 0.87 V O2────HO2

- ────2OH-

3-2 性质和用途一、性质

H2O2 的电极电势图

在酸介质中，是一种强氧化剂，碱介质中是强还原剂，用它作氧化剂或还原剂，不会给体系带来杂质

氧化性 还原性 不稳定性

1. 作氧化剂：H2O2+2I-+2H+ ＝ I2+2H2OPbS+4H2O2 ＝ PbSO4↓+4H2O2CrO2

-+2H2O2+2OH- ＝2CrO4

2-+4H2O

用 H2O2 清洗油画原理过量的 H2O2

可以煮沸溶液除去。

3. 生成过氧化物反应（非氧化还原反应）： 4H2O2+H2Cr2O7 ＝ 2CrO(O2)2+5H2O ( 蓝色加合物 ) 2CrO5+7H2O2+6H+ ＝ 2Cr3+ +7O2↑+10H2O或 4CrO5+12H+ ＝ 4Cr3+ +7O2↑+6H2O

2. 作还原剂：2KMnO4+5H2O2+3H2SO4 ＝2MnSO4+K2SO4+ 5O2↑+ 8H2OAg2O+HO2

- ＝ 2Ag+OH-+O2↑

此反应用于铬酸根的检验，加合物不稳定，常加入一些乙醚萃取，水溶液中很快分解：

二、用途 H2O2 是一种重要的化学试剂，此外也常用于做漂白剂和消毒剂，3% 的过氧化氢称为双氧水，用于伤口消毒。在航天工业上，可作为火箭发射的燃料。

4. H2O2 的不稳定性 过氧化氢受热、遇光 ( 紫外光 ) 或重金属离子（ Mn2+ 、 Fe3+ 、 Cr3+ ）都会分解： 2H2O2====2H2O+O2

它在碱性介质中的分解更快，应保存在棕色瓶中，放于阴凉地方，还可加入些稳定剂如锡酸钠、焦磷酸钠或 8- 羟基喹啉等。

硫原子和氧原子成键特征的异同点 离子键 共价单键 重键 配位键

O 原子： O2- -O- O= O≡O O←

S 原子： S2- -S- S= ← S

形成离子键的能力较弱

主要形成共价单键

形成重键的能力较弱

可以给出电子对形

成配键硫原子半径较大，变形性大，以共价单键为主要成键特征。它的另一个成键特点是 S 原子间可以形成硫链： -S-S-S-S-

第四节 硫及其化合物Sulfur and compounds of sulfu

r

369K 以上斜方硫（菱形硫） ===== 单斜硫（ α －硫） 369K 以下（ β －硫）

4-1 硫的同素异性体

S8 分子环形结构

433 473 523 573T/K

硫的相对粘度与温度的关系

不论是斜方硫还是单斜硫 , 都是由 S8 环形分子组成。

当温度升高时，S8 环断裂形成链状分子，粘度增大，颜色变深。

温度约 473K 时粘度最大，再升高，则长链断裂为小分子粘度变小，颜色变浅。

一、离子型硫化物 Na2S+H2O=====NaHS+NaOH 2CaS+2H2O=====Ca(OH)2+Ca(HS)2 2S2-+O2+4H+==2S↓+2H2O S2-+Pb2+=PbS↓

离子型硫化物的性质主要是 S2- 的水解、还原性和作为沉淀剂

4-2 硫化物和多硫化物

离子型硫化物

共价型硫化物

易溶于水，久放会生成多硫化物

溶解度小，具有特征颜色

二、共价型硫化物如： CuS Ag2S HgS Cr2S3, Al2S3 。 S2-+H2O===HS-+OH- HS-+H2O==H2S+OH-

Al3++3H2O==Al(OH)3+3H+ H++OH-=H2O结果 : Al2S3=====2Al(OH)3↓ ＋ 3H2S↑难溶硫化物的颜色和溶度积列于表 13-9 。（ P60

5 ）三、多硫化物 Na2S+(x-1)S ＝ Na2Sx 无色 红色多硫离子的结构呈链状，如图 13-7 所示 (page 606)

这类硫化物大多数都有特征的颜色，溶解度小，少数溶于水的发生激烈水解，

可溶性硫化物久置后颜色加深至橙色或红色：

硫化锌 ZnS 白色 1.2×10-23 易溶硫化锰 MnS 肉红色 1.4×10-25 易溶硫化镉 CdS 黄色 3.6×10-20 不溶硫化亚铁 FeS 黑色 3.7×10-19 易溶硫化铅 PbS 黑色 3.4×10-28 不溶硫化亚锑 Sb2S3 桔红色 2.9×10-59 不溶硫化亚锡 SnS 褐色 1.2×10-25 不溶硫化汞 HgS 黑色 4.0×10-53 不溶硫化银 Ag2S 黑色 1.6×10-49 不溶硫化铜 CuS 黑色 8.5×10-45 不溶

表 13-9 难溶硫化物的颜色和溶度积名 称 化学式 颜 色 溶度积稀酸中的溶解

利用硫化物的溶解性差别可以进行物质的分离，利用硫化物的颜色不同可以进行物质的鉴别。

PbSZnS

CdS

四、氧化还原性

2S2-+O2+4H+ ＝ S↓ ＋ 2H2O( 酸性溶液中被空

气氧化 )Na2S2 + SnS ＝ SnS2 + Na2S 棕色 橙红 Na2S2==Ma2S+S

FeS+2H+=Fe2++H2S↑

2Fe3++H2S=2Fe2+ +S↓+2H+

实验室常用硫化物和酸反应制备 H2S ， H2S 是常用的还原剂：

与 S2- 不同， Sx2- 具有

一定的氧化性，如

多硫化物还可以发生歧化反应

一、二氧化硫 亚硫酸和亚硫酸盐

4-3 硫的含氧化合物

S 或 H2

S 燃烧二氧化硫

亚硫酸

亚硫酸盐

水吸收

酸化 碱吸收

微酸化

碱化

酸化

二氧化硫的制备

二氧化硫的溶解

燃烧S+O2=====SO2 燃烧2H2S+3O2=====2SO2+2H2ONa2SO3+2H2SO4( 浓 )==2NaH

SO4+

SO2↑+H2O 燃烧2ZnS+3O2=======2ZnO+2SO2SO2 +H2O=H2SO3

SO2+2OH- =SO32-+H2O

二氧化硫和亚硫酸是中间氧化态物质 , 具有氧化性 , 又有还原性 ,以还原性为主

３、 SO2 的性质２、二氧化硫的结构

如图所示，它与 O3 的结构是相似的，中心原子采用 sp2

杂化，分子中有两个σ 键和一个三中心四电子 π 键∏ 3

4

物性：

化性：

SO2 是具有剌激性气味的气体，无色有毒，容易液化（常压， 263K ） , 液态 SO2 是一种良好的溶剂。（ 1 ）酸性氧化物（ 2 ）还原性氧化物（ 3 ）与有机物色素发生加合起漂白作用

用途：二氧化 硫主要用于制备硫酸和亚硫酸盐。

４、亚硫酸盐

正 盐 酸式盐

亚硫酸盐

溶解性活泼金属盐易溶

酸式盐均易溶

热稳定性正盐 > 酸式盐

硫酸盐 硫或硫化物

具有较强的还原性

也具有氧化性

热分解

反应实例

氧化还原性

加热4Na2SO3=====3Na2SO4+Na2S

作还原剂2Na2SO3+O2 ＝ 2Na2SO4

Br2+SO32-+H2O ＝ 2Br-

+SO42-+2H+

Cl2+SO32-+H2O ＝ 2Cl-

+SO42-+2H+

作氧化剂SO3

2-+2H2S+2H+ ＝3S+3H2O热分解

二、三氧化硫 硫酸和硫酸盐

SO2 氧化

三氧化硫 SO3

硫酸盐

硫酸 H2

SO4

催化氧化

浓硫酸

吸收

与碱反应有关反应 : V2O5 723K

SO2+O2======2SO3

由于用水吸收会产生酸雾而得不到浓酸， 因此实际是用浓硫酸吸收 SO3 得发烟硫酸，稀释得98% 的浓硫酸。

SO3 + H2O ====H2SO4

1. 制备

２、 SO3 的结构固态有 α 、 β 、 γ 三种变体 ,γ变体为环状三聚体结构， β 变体是链状结构， α 为层状结构。稳定性 : β>γ>α

(a) -SO3

冰状三聚体(b) -SO3

链状聚合体请看下面的结构图

３、硫酸和硫酸根的结构 如 P615 图 13-31 所示，中心原子采用 sp3 杂化，分子构型为四面体。

SO42- 的结构

H2SO4 的结构

SO42- 是很稳定的正四面体

结构，只有在浓酸中才具有氧化性 , 所有硫酸盐基本上是离子性的 , 因此大部分的硫酸盐易溶于水 .

物理性质： 浓硫酸 (98%) 是无色油状液体，密度是 1.84 g/dm3 ，沸点为 611K 。

化学性质：<1> 强酸性

硫酸的第一级电离是完全的，第二电离常数是 K=1.2×10-2 。 是三大强酸之一。

４、硫酸的性质

<2> 强氧化性

浓硫酸具有强氧化性，腐蚀性很强，但稀的硫酸几乎没有氧化性。 Cu+2H2SO4==CuSO4+SO2↑+2H2O

想一想：（ 1 ）稀硫酸可以溶解铁，但是却可以用铁桶来盛放浓硫酸，为什么？

利用浓硫酸的高沸点，它可以作为高温热浴液

稀硫酸具有酸的通性，但是冷的浓硫酸对铁、铝金属产生钝化作用，因此可以用铁罐存放浓硫酸，但不能放稀硫酸。

硫酸酸与碳水化物接触，会把水夺取出来使其碳化： 浓硫酸 C12H22O11===========12C+11H2

O

<3> 吸水性和脱水性

浓硫

酸吸水性——作干燥剂 如CO2 、 H2 、 Cl2 等的干燥。

脱水性——常用于有机反应中作催化剂以利于帮助脱水。

它对动植物的组织有很强的腐蚀性，使用时务必小心。

实例

５ . 硫酸盐

<1> 溶解性 所有酸式盐和大部分的正盐是易溶于水，难溶性硫酸盐是半径较大的碱土金属的硫酸盐，

MgSO4 > CaSO4 > SrSO4 > BaSO4

易溶 不溶 最难溶 Ba2++SO4

2- ＝ BaSO4↓ ( 白色 )

氯化钡常用来检验硫酸根 , 它不溶于强酸溶液：

1273K CuSO4=======CuO+SO3↑

加热 Ag2SO4========Ag2O+SO3↑ 加热 2Ag2O=======4Ag+O2↑

<2> 热稳定性 碱金属和碱土金属的硫酸盐热稳定性很强，18 或 9-17 电子构型的金属离子硫酸盐稳定性较差 :

<3> 生成复盐 有两种形式的复盐：

M2SO4·MSO4·7H2O

M2SO4·M2(SO4)3·24H2O

一价金属离子可以是：NH4

+, K+, Rb+, Cs+

二价金属离子可以是：Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Mg2+

三价金属离子可以是： Al3+, Fe3

+, Cr3+, Ga3+, V3+, Co3+

由两种简单盐组成的晶体称为复盐

从溶液中结晶出来的硫酸盐 , 常常带有结晶水 , 这种带有结晶水的盐又常称为矾 , 如胆矾 : CuSO4 ·5H2O, 、绿矾 :FeSO4 ·7H2O, 明矾 : K2SO4·Al2(SO4)3 ·24H2O 等。但真正的矾是指由两种相同晶型的简单盐形成的复盐。

煮沸<1> Na2SO3+S ＝＝＝ Na2S2O3

<2> 2Na2S+Na2CO3+4SO2 ＝ 3Na2S2O3+CO2

<3> 2H2S+2NaHSO3 ＝ 3Na2S2O3+3H2

O<4> 2Na2S+3SO2 ＝ 2Na2S2O3+S↓

２、硫代硫酸钠的性质

三、硫代硫酸盐

１、硫代硫酸钠的制备

S

S

O

O

O

在 S2O32- 的结构中 , 可以

看作是硫酸根中的一个O 原子被 S 原子取代 , 中心 S 原子是 +4 氧化数 , 另一个 S 原子是 0 氧化数 ,平均氧化数是 2, 所以它具有还原性。

2-

<1> 作还原剂

2Na2S2O3+I2 ＝ Na2S4O6+2NaI

Na2S2O3+4Cl2+5H2O ＝2H2SO4+2NaCl+6HCl

此反应能定量进行，可用于碘的滴定分析。

此反应可用于作除氯剂由上述反应可看出，硫代酸盐被氧化的产物是随氧化剂的强弱而不同的，与较强的氧化剂反应，产物为硫酸盐。

<2> 作配位剂 2S2O3

2-+Ag+ ＝[Ag(S2O3]2

3-

Hg2++2S2O32-

=Hg(S2O32-)2

2-

想一想 :(1) 在溴化银沉淀中加入硫代硫酸钠 , 会有什么现象发生 ?

(2) 把硝酸银溶液滴入硫代硫酸钠溶液中和把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液 , 得到的结果相同吗 ?

硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液 , 则硫代硫酸钠过量 , 得到无色的硫代硫酸银配离子溶液。

若是反过来，把硫代硫酸银溶液滴入硝酸银溶液，则开始银过量，生成白色的硫代硫酸银沉淀，它很不稳定，很快水解，发生白──黄──棕──黑的颜色变化，最后水解主物是硫化银： Ag2S2O3+H2O ＝ Ag2S+H2SO4

此现象可用于硫代硫酸根的检验。<3> 硫代硫酸盐遇酸分解： S2O3

2-+2H+ ＝ SO2 ↑+H2O+ S↓ （白色浑浊，可用于检验 S2O3

2-

）

滴入S2O3

2-

AgNO3

四、连二亚硫酸钠（保险粉）１、制备：

２、性质Na2S2O4+O2+H2O ＝ NaHSO3+NaHSO4

Na2S2O4+3Cl2+4H2O ＝ 6HCl+2NaHSO4

2Na2SO3+Zn ＝Na2S2O4+Zn(OH)2

连二亚硫酸盐主要用作还原剂

2Na2S2O4 ＝Na2S2O3+Na2SO3+SO2↑

连二硫酸盐受热分解：

五、焦硫酸及其盐

可看作是二分子硫酸脱一分子水而得到，冷却发烟硫酸可以析出无色的焦硫酸晶体，它溶于水成为硫酸。 H2S2O7 + H2O = 2H2SO4 2. 焦硫酸的性质 焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。

1. 焦硫酸的结构

3．焦硫酸盐

加热KHSO4=====K2S2O7+H2O

重要的焦硫酸盐是焦硫酸钾，它由硫酸氢钾加热至熔点以上而制得：

K2S2O7 与一些难溶的碱性金属氧化物共熔使其转化成可溶性硫酸盐：

3K2S2O7+Fe2O3 ＝Fe2(SO4)3+3K2SO4

3K2S2O7+Al2O3 ＝

Al2(SO4)3+3K2SO4

六、过硫酸及其盐

２、过二硫酸钾的性质

１、过硫酸的结构

过二硫酸可以看作是过氧化氢的氢原子被磺基-SO3H 取代的产物，

过一硫酸 过二硫酸

过二硫酸中存在有过氧键，因此具有强氧化性。

电极电势 E°(S2O82-/SO4

2-) = 2.05V

加热 2K2S2O8 ======= 2K2SO4+2SO3+O2

加热Cu+K2S2 O8======CuSO4+K2SO4 Ag+

2Mn2++5S2O82-+8H2O====2MnO4

-+10SO4

2-+16H+

反应例子

过二硫酸盐不稳定，加热分解：

七、连多硫酸

２、制备

１、结构 (page 622)通式： H2SxO6 ， x ＝3-6连三硫酸： H2S3O6

连四硫酸： H2S4O

6

2Na2S2O3+4H2O2 ＝Na2S3O6+Na2SO4+4H2O

连多硫酸分子中存在有-S-S-S- 链（ 0 价硫），主要化学性质表现为还原性

2S2O32-+2Fe3+ ＝ S4O6

2-+2Fe2+

MnO2+2SO32-+4H+ ＝ Mn2+

+S2O62-+2H2O

连二硫酸根

３、性质还原性 被强氧化剂氧化为硫酸盐：

H2S3O6 + 4Cl2 + 6H2O = 3H2SO4 +8HCl

与 S 反应生成较高的连多硫酸：

H2S4O6 + S = H2S5O6

还原性：连多硫酸 >连二硫酸

热稳定性 : 连二硫酸 >连多硫酸

H2S2O6 分子中没有 0 价硫，性质与连多硫酸不同 :

一、从电负性小的金属原子夺取两个电子形成 S2- 离子化合物；如 Na2S CaS 二、形成两个共价单键化合物；如 SO2 ,S8 三、可以形成离域大 π 键；如 SO2

四、可以利用 3d轨道杂化成键，形成 +4, +6的 化合物；如 SF4 ,SF6 五、可以形成 d-pπ 配键；如 H2SO4

六、可以形成硫链，生成多硫化合物。如 H2SxO6 ， (NH4)2Sx

4-5 硫的成键类型

原子离子键

O S Cl

基态成单电子形成共价单键3d 激发成单电子轨道成键

重键

O2- S2- Cl-

H-O-H H-S-H H-Cl -O-O- -S-S-S- -----

---- SF4 、 SF6 ClF3

O=C< C≡O S=C=S ----

配位键 Cu(OH)4 Ag(SCN)2- AgCl2

-

离域键 O3 SO2

O 、 S 、 Cl 、原子成键特征比较

酸性增强

酸性增强

 HXO HXO2 HXO3 HXO4

Cl 3.2×10-8 1.1×10-2 103 108 Br 2.1×10-9 1

I 1.0×10-11 5.1×10-4 1.7×10-7

（ 2 ）解释 ① R—O—H模型 R—O—H = RO - + H+ 酸式电离 R—O—H = R+ + OH - 碱式电离

（ 1 ）酸性递变规律

第五节 无机酸强度的递变规律

r

Z由中心原子 R的离子势决定：

, 酸式电离倾向↑ ; ，碱式电离倾向↑

经验规则（ r 用 pm 为单位）： > 0.32 酸式电离 < 0.22 碱式电离 = 0.22~0.32 两性

减小，碱性增强例 1． Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2

例 2． NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4 增加，碱性渐弱，酸性渐强

但对于含 d 电子的金属的氢氧化物，则不能用 判断。 例如 Mg(OH)2 Zn(OH)2 r / pm 65 74 0.175 0.164

*

前四周期元素，可用 Slater 规则计算 。 Mg(OH)2 Zn(OH)2 3.46 4.33预言碱性 > 与实际情况相符

r

Z *用“有效离子势” Ф * 和“有效核电荷” Z *来判断： Ф * = ， Z * = Z -

② L.Pauling 规则（半定量经验规则） I．多元酸逐级离解常数： Ka1 : Ka2 : Ka3 ≈ 1 : 10-5 : 10-10

例： H3PO4 、 H3AsO4 、 H2SO3 、 H2CO3……

但有机酸和许多无机酸不适用。

例 1 含氧酸 按结构写 m Ka HClO Cl(OH) 0 3.2×10-8

HClO2 ClO(OH) 1 1.1×10-2

HClO3 ClO2(OH) 2 103

HClO4 ClO3(OH) 3 108

II 、含氧酸非羟基氧原子数目m↑ ，则酸性↑

O OO

PH

H

H

O

O OO

PH

H

O

OO

P

H

H

O

¦Ä-¦Ä+

OCl

OO

H

O

电子诱导效应

例 2 正磷酸 H3PO4 和焦磷酸 H4P2O7

m=1, Ka1 = 7.5×10 -3 m=2, Ka1 =1.4×10 -1

∴正酸缩合为焦酸，酸性↑ 酸性：正酸 < 焦酸 ；类似有：酸性 H2SO4 < H2S2O7

想一想：

1 、举例说明亚硫酸盐的氧化还原性。

2 、中间价态的硫含酸盐有哪些？主要表现什么化学性质？

3 、高价态的硫含氧酸盐有哪些？主要表现什么化学性质？

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