第 8 第 第第第第第第第 第 第 第第第第 一 第第 第第第第 第第第第第 第第第第第 第 第第第 一 /(kJ · mol –1) 第第第第第 /(kJ · mol –1) 第 Cu 3d 10 4s 1 +1 , + 2 750 1970 第 Ag 4d 10 5s 1 +1 735 2083 第 Au 5d 10 6s 1 +1 , + 3 895 1987
Dec 30, 2015
第 8 章 铜族与锌族元素第一节 铜族元素
性质 元素符号
价电子构型
常见氧化态
第一电离势 /(kJ · mol–
1)
第二电离势 /(kJ · mol–
1)
铜 Cu 3d104s1 +1, +2 750 1970
银 Ag 4d105s1 +1 735 2083
金 Au 5d106s1 +1, +3 895 1987
第一节 铜族元素 1 - 1 铜族 IB元素的通性及与 IA碱金属对比 Cu, Ag, Au : IB (n-1)d10ns1 次外层 18 电子( IA
ns1 次外层 8 电子) 18 电子层结构对核的屏蔽效应比 8 电子结构少得
多,铜族元素有效核电荷多, S 电子受核吸引强,其结果: I1 大、 r 小、 ρ 大,金属性较弱、活泼性差。
特点 1 :铜族元素的金属性较弱,它们为不活泼重金属,碱金属是极活泼的轻金属。
铜族元素 碱金属 存在 有游离态 无 与空气中 O2 室干→(-) 点燃生成各类氧化物 Cu+O2+H2O+CO2→Cu2(OH)2CO3
与水 (-) (+)激烈放出 H2
与酸 铜与浓盐酸作用可放出氢气, (+)激烈放出 H2
其余均须与氧化性酸作用, 其中 Au 连氧化性酸也不作用, 必须用混酸(氧化性酸 + 配体) 与卤素 铜族中铜易, Ag 慢, Au 较难。 点燃时反应激烈 氢氧化物的酸碱性 碱性较弱, Cu(OH)2 为两性 强碱 稳定性 所有都极易脱水成氧化物 对热稳定 配合性 除 Cu2+,Au3+ 外均 18e 构型,形成配 合物能力中等,但从上到下亲硫 性增强,形成配合物的能力增强。
特点 2 :金属性
铜族元素 : 从上到下减弱 碱金属 : 从上到下增强 理论解释 : 铜族元素 : 半径增大(不多),有效核电荷增大明显(屏蔽
小),其中有效核电荷增大为主 半径增大,有效核电荷增大,其中半径增大为主
特点 3 :氧化态 铜族元素 + 1+ 2+ 3 碱金属+ 1 理论解释 : 铜族元素 : ns与 (n-1)d 电子的能量相差不大,与其它元素反
应时,还可失去 (n-1)d 电子 碱金属 : ns与 (n-1)p 能量相差很大
特点 4 :铜族元素所形成的许多二元化合物其键型有相当程度的共价性,如 CuCl2经 X 射线测定,具链状共价结构。
碱金属的二元化合物为离子型化合物,离子为无色。 原因:①电负性大;② 18 电子层结构离子,具有很强的极化力和明显
的变形性。特点 5 :铜族元素一般均能形成较稳定的配合物。 碱金属离子做中心离子的配合物极少仅能同极强的配位剂生成配合物。 原因: dsp 轨道能量相差不大, (n-1)d 轨道上电子也可反馈而形成键 特点 6 :具有良好的延展性及导电导热性 原因:金属晶体, d 电子参加金属键的形成,金属键强,具有较高熔沸
点,铜族金属键从上到下增强与 d 区元素一致, Ag 是导电导热性最好的金属, Au 是展性最好的金属。
2Cu+4HCl+O2 ==
2Cu+O2+CO2+H2O == Cu(OH)2 · CuCO3
4Ag+2H2S+O2 == 2Ag2S+2H2O
2CuCl2+2H2O
Au+4HCl+HNO3 == HAuCl4+NO+2H2O
2Cu+8HCl(浓 ) ==2H2[CuCl 4] +H2↑△
7.1.2 铜族金属单质
•CuAg 以硫化物形式存在(已知最大的自然铜 42吨)矿物:孔雀石: Cu2(OH)2CO3 ,辉铜矿: Cu2S
黄铜矿: Cu2S·Fe2S3 即 CuFeS2 闪银矿Ag2S
Au 以自然金存在常见的有岩脉金(散存于岩石中)、冲积金(存在于砂砾中)
(1) 存 在
1 - 2 金属单质的存在、冶炼、性质1 - 2 金属单质的存在、冶炼、性质
黄铜矿 黄铜矿
Au
( 4 ) 顶吹还原:冰铜入转炉,鼓风熔炼得 98 %粗铜
2Cu2S+3O2→Cu2O+2SO2↑
2Cu2O+ Cu2S→6Cu+SO2↑
( 5 ) 电解精炼:以粗铜(泡铜)为阳极,纯铜为 阴 极 , 用 低 电 压 电 解 。 用 电 解 法 可 得 纯 铜 (99.99%) ,真空精镏得超纯铜 (99.99999%)
(2) 制 备 •硫化物──氧化物──还原──精炼•( 1 )富集:浮选•( 2 ) 焙烧:除去部分硫或挥发性杂质
•CuFeS2+O2→Cu2S+2FeS+SO2↑ 2FeS+3O2→2FeO+2SO2↑
•( 3 ) 除渣: FeO+SiO2→FeSiO3( ρ 小在上层)
• mCu2S+nFeS→ 冰铜( ρ 大在下层)
▼ 特征颜色: Cu( 紫红 ), Ag(白 ) , Au(黄 )
▼ 溶、沸点较其它过渡金属低
▼ 导电性、导热性好,且 Ag>Cu>Au
▼ 延展性好
(3) 物理性质
铜铜
•Ag2S→Ag 冲积金→金•4Ag+8NaCN+2H2O+O2→4Na[Ag(CN)2]+4NaOH
•4Au+8NaCN+2H2O+O2→4Na[Au(CN)2]+4NaOH
•Ag2S+4NaCN=2Na[Au(CN)2]+Na2S
•2Na[Ag(CN)2]+Zn=2Ag↓+Na2[Zn(CN)4]
•2Na[Au(CN)2]+Zn=2Au↓+Na2[Zn(CN)4]
(4) (4) 化学性化学性质质
● 与 X2 作用
2
2
2
ClAu
ClAg
ClCu 常温下反应
常温下反应较慢
只能在加热条件下进行
活泼性: Cu>Ag>Au活泼性: Cu>Ag>Au
所以不可用铜器盛氨水
● 与 O2 作用
)(CO(OH)Cu COOHO2Cu
)2CuO(O2Cu
322222
2
绿
黑
碱式碳酸铜
OH)(])4[Cu(NH8NHO2HO4Cu
4OH]4[Cu(CN)8CNO2HO4Cu
23322
222
无色
)(])[Cu(NH 243 蓝
O2
●与酸作用
(g)H])2Cu[CS(NH)4CS(NH2H2Cu
(g)H2AgI4I2H2Ag
(g)HS(s)AgSH2Ag
222222
2-2
222
HCl 硫脲
▼ Cu, Ag, Au 不能置换稀酸中的 H+ (还原性差)▼ 生成难溶物或配合物,使单质还原能力增强
▼ Cu, Ag, Au 可溶于氧化性酸
OHNO(g)]H[AuCl
)(HNO)4HCl(Au
O2HSO(s)SOAg)(SO2H2Ag
O2HSOCuSO)(SO2HCu
OHNOAgNO)(2HNOAg
O2H2NO)Cu(NO)(4HNOCu
24
3
224242
22442
2233
22233
浓浓
浓
浓
浓
浓
7.1.3 铜族元素化合物
1. 氧化铜和氧化亚铜
2Cu2++5OH–+C6H12O6 == Cu2O↓+C6H11O7–+3H2O
CuO和 Cu2O 都不溶于水
Cu(OH)2 → CuO + CO2 + H2O
Cu2O ↘
2. 卤化铜和卤化亚铜
CuCl2
不但溶于水,而且溶于乙醇和丙酮。
在很浓的溶液中呈绿色,在稀溶液中显蓝色。
CuCl2 · 2H2O △
Cu(OH)2 · CuCl2+2HCl+2H2O
所以制备无水 CuCl2 时,要在 HCl 气流中
加热脱水,无水 CuCl2进一步受热分解为 CuCl
和 Cl2 。
卤化亚铜都是白色的难溶化物,其溶解度依 Cl、 Br、 I顺序减小。
拟卤化铜也是难溶物,如:
CuCN的 Ksp = 3.2×10–20
CuSCN的 Ksp = 4.8×10–15
卤化亚铜是共价化合物
用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜:
2CuCl2+SnCl2 == 2CuCl↓+SnCl4
2CuCl2+SO2+2H2O == 2CuCl↓+H2SO4+2HCl
CuCl2+Cu == 2CuCl↓
2Cu2++2I– == 2CuI + I2
CuI 可由和直接反应制得:
干燥的 CuCl 在空气中比较稳定,但湿的 CuCl
在空气中易发生水解和氧化:
4CuCl + O2+ 4H2O == 3CuO · CuCl2 · 3H2O + 2HCl
8CuCl + O2 == Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl–
CuCl 易溶于盐酸,由于形成配离子,溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氯化亚铜的浓盐酸溶液则又析出 CuCl沉淀:
CuCl32–+ CuCl2
– 冲稀
浓 HCl 2CuCl↓+ 3Cl–
3. 硫酸铜
CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。
CuSO4 · 5H2O 在不同温度下可逐步失水。375K
CuSO4 · 5H2O CuSO4 · 3H2O+2H2O
CuSO4 · 3H2O CuSO4 · H2O+2H2O 386K
531KCuSO4 · H2O CuSO4+H2O
加热 CuSO4 ,高于 600 oC ,分解为 CuO、 SO2 、 SO3和
O2 。 无水硫酸铜为白色粉末,不溶于乙醇和乙醚,吸水性很强,吸水后呈蓝色,利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水,并可作干燥剂。
4. 氧化银和氢氧化银
在温度低于– 45oC ,用碱金属氢氧化物和硝酸银的 90% 酒精溶液作用,则可能得到白色的 AgOH 沉淀。
Ag2O 是构成银锌蓄电池的重要材料 ,充放电反应为: 放电
充电AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2
Ag2O和MnO2、 Cr2O3 、 CuO 等的混合物能在
室温下将 CO迅速氧化成 CO2 ,因此可用于防毒面具中。
5. 卤化银Ag++X– == AgX↓ ( X=Cl、 Br、 I )
Ag2O+2HF == 2AgF+H2O↓ (蒸发,可制得 AgF )
颜色 溶度积 键型 晶格类型AgF 白 – 离子 NaCl
AgCl 白 1.8×10–10 过渡 NaCl
AgBr 黄 5.0 ×10–13 过渡 NaCl
AgI 黄 8.9×10–17 共价 ZnS
AgX 的某些性质
AgCl、 AgBr、 AgI 都有感光分解的性质,可作感光材料。
2AgX 2Ag+X2 hν
AgX银核AgX
hν 对苯二酚 AgAgX
Na2S2O3 定影 Ag
α-AgI 是一种固体电解质。把 AgI固体加热,在 418K
时发生相变,这种高温形态 α-AgI 具有异常高的电导率,比室温时大四个数量级。实验证实 AgI 晶体中, I–仍保持原先位置,而 Ag+ 离子的移动,只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。
米吐尔
6. 硝酸银
AgNO3 见光分解 ,痕量有机物促进其分解,
因此把 AgNO3保存在棕色瓶中。
AgNO3 和某些试剂反应,得到难溶的化合物,
如:白色 Ag2CO3 、黄色 Ag3PO4 、浅黄色
Ag4Fe(CN)6 、桔黄色 Ag3Fe(CN)6 、砖红色 Ag2CrO4 。
AgNO3 是一种氧化剂,即使室温下,许多有
机物都能将它还原成黑色的银粉。
7. 金的化合物
Au(Ⅲ)是金的常见的氧化态,如:
AuCl3 无论在气态或固态,它都是以二聚体
Au2Cl6 的形式存在,基本上是平面正方形结构。
AuF3, AuCl3, AuCl4–, AuBr3, Au2O3 · H2O 等
AuCl3
△AuCl+Cl2
7.1.4 铜族元素的配合物
铜族元素的离子具有 18e 结构,既呈较大的极化力,又有明显的变形性,因而化学键带有部分共价性;
可以形成多种配离子,大多数阳离子以 sp、sp2、 sp3、 dsp2 等杂化轨道和配体成键;
易和 H2O、 NH3、 X– (包括拟卤离子)等形成配合物。
1. 铜(Ⅰ)配合物
Cu+为 d10 电子构型,具有空的外层 sp 轨道,它能以 sp、 sp2或 sp3 等杂化轨道和 X–
(除 F 外)、 NH3、 S2O32–、 CN– 等易变形
的配体形成配合物,如 CuCl32–、 Cu(NH3)2
4+、
Cu(CN)43– 等,大多数 Cu(I) 配合物是无色的。
Cu+为 d10 电子构型,具有空的外层 sp 轨道,它能以 sp、 sp2或 sp3 等杂化轨道和 X–
(除 F 外)、 NH3、 S2O32–、 CN– 等易变形
的配体形成配合物,如 CuCl32–、 Cu(NH3)2
4+、
Cu(CN)43– 等,大多数 Cu(I) 配合物是无色的。
Cu+ 的卤配合物的稳定性顺序为 I>Br>Cl 。
[Cu(NH3)2]Ac 用于合成氨工业中的铜洗工序 :
[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3
加压降温减压加热
若向 Cu2+ 溶液中加入 CN– ,则溶液的蓝色消失
Cu2+ + 5CN– == Cu(CN)43– + 1/2(CN)2
Cu2O + 4NH3 · H2O == 2Cu(NH3)2+ + 2OH– + 3H2O
2Cu(NH)32+ + 4NH3 · H2O + 1/2O2 == 2Cu(NH3)4
2++ 2OH– + 3H2O
[Cu(NH3)2]Ac · CO
2 . 铜(Ⅱ)配合物
Cu2+ 的配位数有 2, 4, 6 等,常见配位数为 4 。
Cu(II)八面体配合物中,如 Cu(H2O)62+ 、 CuF6
4–、
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ 等,大多为四短两长键的拉长八面体,只有少数为压扁的八面体,这是由于姜泰勒效应引起的。
Cu(H2O)62+ , Cu(NH3)4
2+ 等则为平面正方形。
CuX42–( X=Cl – , Br – )为压扁的四面体。
3. 银的配合物 Ag+通常以 sp 杂化轨道与配体如 Cl–、 NH3、 CN–
、 S2O32– 等形成稳定性不同的配离子。
AgCl Ksp 1.8×10–10
Ag(NH3)2+
K 稳 1.1×107
NH3 · H2O
AgBr Ksp 5.0×10–13
Br –
S2O32–Ag(S2O2)2
3–
K 稳 4.0×1013
I–AgI Ksp 8.9×10–17
CN–
Ag(CN)2 –
K 稳 1.3×1021
S2– Ag2S
Ksp 2×10–49
2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH– ==
2Ag↓+ HCOO– + NH4+ + 3NH3 + H2O
4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 == 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH
2Ag(CN)2– + Zn == Ag + Zn(CN)4
2–
HAuCl4 · H2O(或 NaAuCl4 · 2H2O)和 KAu(CN)2 是金的典型配合物。
4. 金的配合物
2Au + 4CN– + 1/2O2+ H2O == 2Au(CN)2– + 2OH–
2Au(CN)2– + Zn == 2Au + Zn(CN)4
2–
7.4.5 Cu(I)与 Cu(II) 的相互转化
铜的常见氧化态为 +1和 +2 ,同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的,这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。
1. 气态时, Cu+(g)比 Cu2+(g) 稳定,由△ rGm 的大小可以看出这种热力学的倾向。
2Cu+(g) == Cu2+(g) + Cu(s) △rGm = 897 kJ · mol–1
2. 常温时,固态 Cu(I)和 Cu(II) 的化合物都很稳定。
CuO2(s) == CuO(s)+Cu(s) △rGm = 113.4 kJ · mol–1
3. 高温时,固态的 Cu(II) 化合物能分解为 Cu(I) 化合物,说明 Cu(I) 的化合物比 Cu(II) 稳定。
2CuCl2(s)773K
4CuO(s) 1273K
2CuS(s) 728K
2CuCl(s) + Cl2↑
2CuO(s) + O2↑
Cu2S(s) + S
4. 在水溶液中,简单的 Cu+ 离子不稳定,易发生歧化反应,产生 Cu2+和 Cu 。
Cu+0.153Cu2+ 0.521 Cu
2Cu+ == Cu + Cu2+
1×(0.521-0.153)0.0592
= 6.23lgK=n(E+-E–)0.0592
K=[Cu2+]
[Cu+]2=1.70×106
=
水溶液中 Cu( )Ⅰ 的歧化是有条件的相对的:
[Cu+] 较大时,平衡向生成 Cu2+ 方向移动,发生歧化;
[Cu+] 降低到非常低时, ( 如生成难溶盐,稳定的配离子等 ) ,反应将发生倒转 ( 用反歧化表示 ) 。
2Cu+ Cu2++Cu歧化
反歧化
在水溶液中,要使 Cu(I) 的歧化朝相反方向进行,必须具备两个条件 :
有还原剂存在 (如 Cu、 SO2、 I–
等 ) 。有能降低 [Cu+] 的沉淀剂或配合剂 (如 Cl–、 I–、 CN–
等 ) 。
将 CuCl2 溶液、浓盐酸和铜屑共煮
Cu2++Cu+2Cl–
△
CuCl2–
CuCl2–
CuCl↓+Cl–
CuSO4 溶液与 KI 溶液作用可生成 CuI沉淀: 2Cu2++4I– ==2CuI↓+I2
工业上可用 CuO 制备氯化亚铜。工业上可用 CuO 制备氯化亚铜。CuO+2HCl+2NaCl ==
NaCuCl2 == CuCl↓+NaCl
2NaCuCl2+2H2O
Cu( )Ⅰ 与 Cu( )Ⅱ 的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中,若溶剂的极性小可大大减弱 Cu
(Ⅱ)的溶剂作用,则 Cu(Ⅱ)可稳定存在。
Cu( )Ⅰ 与 Cu( )Ⅱ 的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中,若溶剂的极性小可大大减弱 Cu
(Ⅱ)的溶剂作用,则 Cu(Ⅱ)可稳定存在。
7.4.6 ⅠB 族元素性质与Ⅰ A 族元素性质的对比
ⅠB 族元素与Ⅰ A 族元素的对比
物理化学性质 Ⅰ A Ⅰ B
电子构型 ns1 (n-1)d10ns1
密度、熔、沸点及金属键 较Ⅰ B 低,金属 键较弱
较Ⅰ A 高,金属键较强
导电导热及延展性 不如Ⅰ B 很好
第一电离能、升华热水和能 较Ⅰ B 低 较Ⅰ A 高
第二、三电离能 较Ⅰ B 高 较Ⅰ A 低
7.2 锌族元素
7.2.1 锌族元素通性 锌族元素包括锌、镉、汞三个元素,它们价电子构型为 (n-1)d10ns2 ,锌族元素基本性质如下:
熔点 /K
沸点 /K
第一电离势 /
(kJ/mol)
第二电离势 /
(kJ/mol)
第三电离势 /(kJ/mol)
M2+(g)水合热 /
(kJ/mol)
氧化态
Zn 693 1182 915 1743 3837 - 2054 +2
Cd 594 1038 873 1641 3616 - 1316 +2
Hg 234 648 1013 1820 3299 - 1833 +1, +2
与其他的 d 区元素不同,本族中 Zn和 Cd
很相似而同 Hg 有很大差别: 锌族元素的标准电势图
E0A
Zn2+ Zn –0.7628
Cd2+ Cd22+ Cd > –0.6 < –0.2
+0.851
HgCl2 Hg2Cl2 Hg +0.63 +0.26
E0B
ZnO22- Zn
–1.216
Cd(OH)2 Cd –0.809
HgO Hg +0.0984
4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 ==
ZnCO3·3Zn(OH)2Zn+ 2NaOH+ 2H2O
==Na2[Zn(OH)4]+ H2↑
Zn+ 4NH3+ 2H2O
==[Zn(NH3)4]
2++ H2↑+ 2OH-
Hg只能溶于氧化性酸,汞与氧化合较慢,而与硫、卤素则很容易反应:
3Hg+ 8HNO3 == 3Hg(NO3)2+ 2NO↑+ 4H2O
6Hg(过 )+ 8HNO3(冷、稀 ) ==3Hg2(NO3)2+ 2NO↑+ 4H2O
7.2.2 单质
银锌电池以 Ag2O2 为正极, Zn 为负极,用
KOH 做电解质,电极反应为:
负极:
正极:
总反应:
Zn- 2e -+ 2OH - ==
Zn(OH)2Ag2O2+ 4e -+ 2H2O == 2Ag+4OH–
2Zn+ Ag2O2+ 2H2O == 2Ag+2Zn(OH)2
银锌电池的蓄电量是 1.57A·min·kg - 1 ,比铅蓄电池(蓄电量为 0.29A·min·kg - 1 )高的多,所以银锌电池常被称为高能电池。
7.2.3 锌族元素的主要化合物:
锌和镉在常见的化合物中氧化数为+ 2 。汞有+ 1 和+ 2 两种氧化数。
多数盐类含有结晶水,形成配合物倾向也大。
为什么锌族元素的化合物大多无色? 而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色?
1. 氧化物与氢氧化物:
ZnCO3 == ZnO+ CO2↑ 568K
CdCO3 == CdO+ CO2↑ 600K
2HgO == 2Hg+ O2↑ 573K
ZnO 受热时是黄色的,但冷时是白色的。 ZnO俗名锌白,常用作白色颜料 。
氧化镉在室温下是黄色的,加热最终为黑色,冷却后复原。这是因为晶体缺陷(金属过量缺陷)造成的。
黄色 HgO 在低于 573K 加热时可转变成红色 HgO 。两者晶体结构相同,颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小,红色晶粒粗大。
Zn2+(Cd2+)+OH– == Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 )
Hg2++2OH – == HgO+H2O
Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO
碱性增强
Zn(OH)2+ 4NH3
==
[Zn(NH3)4]2++ 2OH -
Cd(OH)2+ 4NH3 == [Cd(NH3)4]2++ 2OH -
2. 硫化物
Ksp 颜 色 溶解情况
HgS 3.5×10 - 53 黑 溶于王水与 Na2S
CdS 3.6×10 - 29 黄 溶于 6mol/L HCl
ZnS 1.2×10 - 23 白 溶于 2mol/L HCl
3HgS+ 8H++ 2NO3-+ 12Cl - == 3HgCl4
2 -+ 3S↓+ 2NO↑+4H2O
HgS+ Na2S == Na2[HgS2] ( 二硫合汞酸钠)
黑色的 HgS 加热到 659K 转变为比较稳定的红色变体。
ZnS 可用作白色颜料,它同 BaSO4共沉淀所形成的混
合晶体 ZnS·BaSO4叫做锌钡白或立德粉,是一种优良的白
色颜料。ZnSO4(aq)+ BaS(aq) == ZnS·BaSO4↓
在晶体 ZnS 中加入微量的金属作活化剂, 经光照后能发出不同颜色的荧光 ,这种材料叫荧光粉,可制作荧光屏、夜光表等,如:
加银为蓝色 加铜为黄绿色 加锰为橙色
CdS 用做黄色颜料,称为镉黄。纯的镉黄可以是 CdS ,也可以是 CdS·ZnS 的共熔体。
3. 卤化物 (1) ZnCl2
氯化锌溶液蒸干 : ZnCl2+ H2O Zn(OH)Cl+ HCl↑
氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸:
ZnCl2+ H2O == H[ZnCl2(OH)]
这个配合物具有显著的酸性,能溶解金属氧化物
FeO+ 2H[ZnCl2(OH)] == Fe[ZnCl2(OH)]2+ H2O
△
( 2) HgCl2 HgCl2俗称升汞。极毒,内服 0.2~ 0.4g 可致死,微溶于水,在水中很少电离,主要以HgCl2 分子形式存在 。
HgCl2
NH3Hg(NH2)Cl↓
H2OHg(OH)Cl↓ + HCl
SnCl2
Hg2Cl2 + SnCl4
SnCl2
Hg↓+ SnCl4
( 3) Hg2
Cl2
Hg2Cl2
味甜,通常称为甘汞,无毒
不溶于水的白色固体
由于 Hg(I) 无成对电子,因此 Hg2Cl2 有抗磁性。 对光不稳定
Hg2Cl2 常用来制做甘汞电极,电极反应为:
Hg2Cl2 + 2e == 2Hg(l) + 2Cl -
7.2.4 Hg(I)与 Hg(II) 相互转化
Hg22+ 在水溶液中可以稳定存在,歧化趋势
很小,因此,常利用 Hg2+ 与 Hg 反应制备亚汞盐,如:
Hg22+ 在水溶液中可以稳定存在,歧化趋势
很小,因此,常利用 Hg2+ 与 Hg 反应制备亚汞盐,如:
Hg(NO3)2+Hg
振荡 Hg2(NO3)2
HgCl2+ Hg 研磨 Hg2Cl2
2 Hg22+ == Hg + Hg2+ K0
歧= 1.14×10 - 2
当改变条件,使 Hg2+ 生成沉淀或配合物大大降低Hg2+ 浓度,歧化反应便可以发生,如:
Hg22++ S2 -
==HgS↓(黑 )+ Hg↓
Hg22++ 4CN -
==[Hg(CN)4]2 - + Hg↓
Hg22++ 4I - ==Hg↓+ [HgI4]
2 -
Hg22++ 2OH -
==Hg↓ + HgO↓ + H2O
用氨水与 Hg2Cl2 反应,由于 Hg2+ 同 NH3 生成了比
Hg2Cl2 溶解度更小的氨基化合物 HgNH2Cl ,使 Hg2Cl2 发生歧化反应:
Hg2Cl2+ 2NH3 == HgNH2Cl2↓(白 )+ Hg↓(黑 )+ NH4Cl
7.2.5 配合物 由于锌族的离子为 18 电子层结构,具有很强的极化力与明显的变形性,因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中,常见的配位数为 4, Zn2+ 的配位数为或 6 。1. 氨配合物
Zn2+、 Cd2+ 离子与氨水反应,生成稳定的氨配合物:
Zn2++ 4NH3
==
[Zn(CN)4]2 - K 稳= 1.0×1016
Cd2++ 4CN -
==[Cd(CN)4]
2 - K 稳= 1.3×1018
2. 氰配合物
Zn2+、 Cd2+、 Hg2+ 离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物:
Zn2++ 4CN - ==[Zn(CN)4]
2 - K 稳= 1.0×1016
Cd2++ 4CN - ==[Cd(CN)4]2 - K 稳= 1.3×1018
Hg2++ 4CN - ==[Hg(CN)4]2 - K 稳= 3.3×1041
Hg22+ 离子形成配离子的倾向较小。
3. 其他配合物 Hg2+ 离子可以与卤素离子和 SCN -离子形成一系列配离子:
Hg2++ 4Cl -
==[HgCl4]
2 - K 稳= 1.6×1015
Hg2++ 4I - ==[HgI4]
2 - K 稳= 7.2×1029
Hg2++ 4SCN - ==[Hg(SCN)4]2 -K 稳= 7.7×1021
配离子的组成同配位体的浓度有密切关系,在0.1mol /L Cl -离子溶液中, HgCl2、 [HgCl3] -和 [HgCl4]
2 -的浓度大致相等 ;在 1 mol/L Cl -离子的溶液中主要存在的是[HgCl4]
2 -离子。
Hg2+ 与卤素离子形成配合物的稳定性依 Cl―Br―I顺序增强。
Hg2+ 与过量的 KI 反应,首先产生红色碘化汞沉淀,然后沉淀溶于过量的 KI 中,生成无色的碘配离子:
Hg2++ 2I - == HgI2↓ 红色
HgI2↓+ 2I - == [HgI4]2 - 无色
K2[HgI4]和 KOH 的混合溶液,称为奈斯勒试剂,如溶
液中有微量 NH4+ 离子存在时,滴入试剂立刻生成特殊的
红棕色的碘化氨基 · 氧合二汞 ( )Ⅱ 沉淀:
K2[HgI4]和 KOH 的混合溶液,称为奈斯勒试剂,如溶
液中有微量 NH4+ 离子存在时,滴入试剂立刻生成特殊的
红棕色的碘化氨基 · 氧合二汞 ( )Ⅱ 沉淀:
NH4Cl+ 2K2[HgI4]+ 4KOH
==
[ O NH2]I + KCl+ 7KI+3H2O
Hg
Hg
这个反应常用来鉴定 NH4+或 Hg2+ 离子。
7.2.6 ⅡB 族元素与Ⅱ A 族元素性质对比
1 .熔沸点:Ⅱ B 族金属的熔、沸点比Ⅱ A 族金属低, 汞常温下是液体。
2 .化学活泼性:Ⅱ B 族元素化学活泼性比Ⅱ A 族元素低,它们的金属性比碱土金属弱, 并按 Zn―Cd―Hg
的顺序减弱,与碱土金属递变的方向相反。
3 .键型和配位能力:Ⅱ B 族元素形成共价化合物和配离子的倾向比碱土金属强得多。
4 .氢氧化物的酸碱性及变化规律:
Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO
两 性 弱 碱 弱 碱 碱 性 增 强
Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
强 碱 强 碱 强 碱
碱 性 增 强
5 . 盐的性质:两族元素的硝酸盐都易溶于水,Ⅱ B 族元素的硫酸盐是易溶的,而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶的。两族元素的碳酸盐又都难溶于水。Ⅱ B 族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解,而钙、锶、钡盐则不水解。