( 一 ) 非金属单质结构特点 , 非金属单质的化学性质

( 一 ) 非金属单质结构特点 , 非金属单质的化学性质

( 二 ) 无机含氧酸的结构特点和酸性强弱变化无机含氧酸的结构特点和酸性强弱变化规律规律

( 三 ) 无机含氧酸的溶解性、热稳定性、氧化还原性的规律

非金属元素总结

§1 §1 元 素 分 布元 素 分 布§1 §1 元 素 分 布元 素 分 布

◆ 周期表中的位置

非金属共 22 种( 五种准金属 )

III A IVA VA VIA VII A VIIIA

(H) He

B C N O F Ne

Al Si P S Cl Ar

Ga Ge As Se Br Kr

In Sn Sb Te I Xe

Tl Pb Bi Po At Rn

金 属

非金属共 22 种， 常温压下气体 11 种 Ⅷ A 族 6 种、 F2 、 Cl2 、 O2 、N2 、 H2液体 1 种 Br

2固体 10 种 I2 At S8 Se Te P4 As B C Si

◆ 存在状态

Si: 理想半导体材料Si 或 Ge (P, As, Sb, Bi):

n 型半导体Si 或 Ge (B, Al, Ga, In):

p 型半导体

§2 §2 单质结构和性质单质结构和性质§2 §2 单质结构和性质单质结构和性质

2.1 2.1 非金属单质的结构和性质非金属单质的结构和性质

8-N 规则 : N 代表族数 , 每个原子的 8-N 个价电子可与 8-N 个原子连接 , 形成 8-N 个共价键 , 即共价数为 8-N

① 非金属单质的成键规则

◆ 非金属单质的结构

第八主族 稀有气体 8-8=0

为单原子分子 , 范德华力为内聚力 , 分子型晶体

第七主族 卤素 8-7=1

双原子分子 , 范德华力为内聚力 , 分子型晶体

第六主族 氧族元素 8-6=2

氧原子可形成复键 , 为双原子分子 .

硫 , 硒 , 碲半径较大 , 不易形成 p-p键 , 而倾向于形成尽可能多的单键

S8

第五主族 氮族元素 8-5=3

氮原子可形成复键 , 为多重键双原子分子 .

磷 , 砷 , 锑为三配位的有限分子 P4 A

s4

P

PP

P

600

第四主族 8-4=4

碳、硅易 sp3 杂化 , 四配位金刚石结构 , 原子晶体有些单质由于形成大键 , 多中心键 , 键型发生变化，不遵守此规则 , 如硼单质中的多中心键的数目不等于 8-

N

● 小分子物质 , 如单原子稀有气体 , 双原子分子● 多原子分子物质 S8 P4 As4

●大分子 ( 巨型分子 ) 物质金刚石、晶体硅、硼等原子晶体混合型晶体 : 石墨

② 非金属元素的分类 ( 按结构和性质 )

1. 常温常压下性质 常温常压下 , F2 、 Cl2 、 Br2 、 O2 、 S 、 P 较活泼，其余在高温下可与其它物质反应。 N2 、 C 、 Si 、 B 不活泼

◆ 非金属单质的性质

2. 与酸反应 (1) 不与非氧化性酸反应

(2) C ， B ， S ， P ， I2 等单质与氧化性酸作用

P + 5HNO3( 浓 ) = H3PO4 + 5NO2 + H2O

2B + 3H2SO4( 浓 ) = 2H3BO3 + 3SO2

3. 与碱反应 (1) Cl2 、 Br2 、 I2 、 S 、 P 等遇碱歧化

Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O

3S + 6OH- = 2S2- + SO32 - + 3H2O

P4 + 3KOH + 3H2O = PH3 + 3KH2PO2

(2) Si B As 等与碱反应放出氢气

Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2

此类单质多为两性和准金属亲氧性强 , 与氧形成含氧酸

4. 与水反应

多数非金属单质不与水反应

(1) 卤素 F2 氧化水 , 其余微弱反应

(2) C, B 赤热与水蒸气反应

F2+ H2O = 2HF + O221

C + H2O(g) = CO + H2

B + 3H2O(g) = B(OH)3 + 3H2

§3§3 无机酸的结构和强度无机酸的结构和强度§3§3 无机酸的结构和强度无机酸的结构和强度① 分子型氢化物 ② 无机含氧酸

● 熔沸点

B2H6 CH4 NH3 H2O HF

SiH4 PH3 H2S HCl

AsH3 H2Se HBr

SbH3 H2Te HI

3.1 3.1 分子型氢化物分子型氢化物

1. 同一族氢化物 从上到下熔沸点升高 .

第二周期 NH3 H2O HF 反常高2. 同一周期 , 不太规律 . 与分子极性有关

● 热稳定性

电负性减小，与氢结合能力减弱，稳定性减弱

NH3 很稳定， PH3 加热则分解。 AsH3 和 S

bH3 在室温时逐渐自动分解， BiH3 很容易分解

3.04 3.44 3.98

CH4 NH3 H2O HF 3.98

SiH4 PH3 H2S HCl 3.16

AsH3 H2Se HBr 2.96

SbH3 H2Te HI 2.66从左到右 , 热稳定性增加

由上到下热稳定性降低

除 HF 外 , 其它分子型氢化物都有还原性

CH4 NH3 H2O HF

SiH4 PH3 H2S HCl

GeH4 AsH3 H2Se HBr

SbH3 H2Te HI

还原性依次增强

还原性依次增强

● 还 原 性

电负性减小，半径增大 , 失电子能力递增，还原性增强3 2

22 2 2 2HI Fe I Fe H

影响酸性的因素很多 , 主要反应在与质子直接相连原子对它的束缚力上。束缚力强弱与该原子的电子密度的大小有直接关系 .

电子密度的大小与原子所带负电荷数以及原子半径有关系 .表明的是某原子吸引带正电荷原子或原子团的能力 .

与质子相连的原子的电子密度 , 决定无机酸强度

H3O+ > H2O >OH -

● 水溶液酸碱性

◆ 同一周期 , 从左到右 , 酸性依次增强

CH4 NH3 H2O HF

SiH4 PH3 H2S HCl

GeH4 AsH3 H2Se HBr

SbH3 H2Te HI

酸性依次增强

酸性依次增强

原子 所带负电荷依次减少 , 原子的电子密度越来越小 , 氢化物酸性依次增强

酸性 : NH3 < H2O < HF

◆ 同一主族 , 从上到下 , 酸性依次增强

原子所带电荷相同 , 但它们的原子半径增大 ,

电子密度逐渐变小 , 相应氢化物酸性依次增强 .

HF < HCl < HBr < HI

H2O < H2S < H2Se < H2Te

结 构● 第二周期非金属含氧酸及其盐

3.2 3.2 无机含氧酸无机含氧酸

HO — — OH

HO|B|OH

HO — — OH

HO|B

C

O

OO

2-

HO — — OH

O|C

N

O

OO

-

O|NHO — — O

-

Si

O

O O O

4-

中心原子 sp3 杂化 , 价电子对空间分布为四面体 可能含键：键； d-p 键 ( 反馈键 )

HO — — OH

HO|

Si|

OH

HO — — OH

O↑P|

OH

HO — — OH

O↑S↓O

HO — → O

O↑

Cl↓O

● 第三、四周期非金属含氧酸及其盐

中心原子半径比较大 , 5d 轨道成键的倾向较强 .

能 sp3d2 杂化，八面体构型 , 配位数可为 6 ( 也可为4)

● 第五周期非金属含氧酸及其盐

56[IO ]

6 6 6 5 6[ ( ) ] H Sb OH H TeO H IO

(1)同一周期元素含氧酸结构相似 . 非羟基氧原子数随 中心原子的半径的减小而增加

(2) 同族元素的含氧酸随中心原子的半径的递增 ,

分子中的羟基数增加 , 而非羟基氧原子数减少

N OOH

O

结 论

HO — — OH

HO|

Si|

OH

HO — — OH

O↑P|

OH

HO — — OH

O↑S↓O

HO — → O

O↑

Cl↓O

酸 碱 性R—O—H = RO - + H+ 酸式电离 R—O—H = R+ + OH - 碱式电离

由中心原子 R 的离子势决定 rZ

离子势

φ↑, 酸式电离倾向↑ ; φ↓ ，碱式电离倾向↑

φ 大极化作用强 , 氧原子电子云偏向非金属阳离子 ,

O-H 键极性增强 , 酸式离解为主 . φ 小碱式离解为主

R—O—H

1. R—O—H 规则

> 0.32 酸式电离 < 0.22 碱式电离 = 0.22~0.32 两 性

减小，碱性增强

例 1 ． Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)

2

例 2 ． NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4

增加，碱性渐弱，酸性渐强

经验规则

（ r用 pm 为单位）

2. 鲍林规则（半定量经验规则）

(2) 含氧酸的 K1 与非羟基氧原子数目 N 有如下关系 K1=10 5N-7 即 pKa ≈ 7 -5N

氧的电负性大 , 对中心原子有较强吸引力 ,使中心原子正电场增加

(1) 多元酸逐级离解常数： K1 : K2 : K3 ≈ 1 : 10-5 : 10-10

例： H3PO4 、 H3AsO4 、 H2SO3 、 H2CO3……

但有机酸和许多无机酸不适用。

① 强酸 pKa 0 ；② 弱酸 pKa = 0

~7

③ 很弱的酸 pKa = 7 ~ 14

3. 非金属含氧酸酸性变化规律

(2). 同一族元素形成的同种类型含氧酸 , 从上到下 , 酸性减弱

(1). 同一周期元素形成的最高含氧酸 , 从左到右 , 酸性增强

H4SiO4 <H3PO4 <H2SO4 < HClO4

HOCl > HOBr > HOI

(3). 同一元素形成的含氧酸酸性随着氧化数的升高而增强

(4). 从第三周期开始 ,若干含氧酸失水形成链状 ,环状及网状 结构的多酸 ,缩和度越高 , 酸强度越大

例 含氧酸 N

Ka

HClO 0 3.2×10-8

HClO2 1 1.1×10-2

HClO3 2 103

HClO4 3 108从结构上分析： N = X O 键数目， N↑, 则 X 原子 δ+↑ ，对羟基氧原子上价电子束缚力↑，使 O — H 键更容易断开

电子诱导效应¦Ä-

¦Ä+

OCl

OO

H

O

O OO

PH

H

H

O

O OO

PH

H

O

OO

P

H

H

O

例 正磷酸 H3PO4 和焦磷酸 H4P2

O7

酸性：正酸 < 焦酸 类似有：酸性 H2SO4 < H2

S2O7

N=1, Ka1 = 7.5×10 -3 N=2, Ka1 =1.4×10 -1

∴正酸缩合为焦酸，酸性↑

离子化合物的溶解度决定于晶格能及离子的水合能1. 晶格能大，溶解度小。 Ca(H2PO4)2 CaHPO4 Ca2(PO4)3

易溶 难溶 难溶阴离子电荷高，晶格能大，溶解度小

§4§4 含氧酸盐的性质含氧酸盐的性质§4§4 含氧酸盐的性质含氧酸盐的性质

4.1 4.1 溶解性溶解性

2. 水合能小，溶解度小水合能与离子势有关，离子电荷低，半径大，离子势则小，水合能小，则溶解度小。 NaClO4＞ KClO4＞ RbClO4

● 碱金属的盐类易溶于水， 仅少数碱金属盐是难溶的 , 这些难溶盐一般都是由大的阴离子组成 . 碱金属离子越大，难溶盐的数目越多 ----阴阳离子大小悬殊时，离子水合作用在溶解过程中占优势 .

● Mg2+ Ba2+ 半径增大，离子势减小，水合能减小．则 MgSO4 BaSO4 的溶解度成小。3. 共价成份大，溶解度小。 ZnS CdS HgS 溶解度减小 (溶于稀盐酸 ) (溶于浓盐酸 ) (溶于王水 )

① 18e 构型 . ② 随着 Zn2+,Cd2+,Hg2+ 半径增大 , 变形性增大，附加极化效应增大，共价成分增大， 溶解度减小 .

4. 聚合程度大，溶解度小， H3BO3 由于氢键联成大片 , 为固体酸，在冷水中溶解度小，可溶于热水。

溶解度 : NaHCO3 < N a2CO3

NaHCO3通过氢键而聚合

( ) ( ) ( )MX s M aq X aq

s m s m s mG H T S

焓变和熵变两个方面的影响因素

1. 无机含氧酸盐热分解的类型 ----- 六种分解方式

CuSO4 ·5H2O CuSO4 ·H2O CuSO4 423K 523K

② 含氧酸盐的水合物受热发生水解反应

MgCO3·5H2O MgCO3· Mg(OH)2

4.2 4.2 热稳定性热稳定性

① 带有结晶水的合氧酸盐受热脱水反应

③ 受热分解成氧化物或酸和碱的反应1170

3 2

4 2 4 3 4 4( )

KCaCO CaO CO

NH SO NH NH HSO

2NaHSO4 Na2S2O7

593K

④ 受热聚合反应 ---- 生成多酸盐

⑤ 自身氧化还原反应

NH4NO2

>443KN2 + 2H2O

AgNO2431K Ag +NO2

⑥ 歧化反应

4NaSO3

强热Na2S + 3Na2SO4

① 同一金属稳定性 正盐 > 酸式盐> 酸 Na2CO3> NaHCO3 > H2CO3

② 极化能力大的金属离子其盐易分解BaCO3> SrCO3 > CaCO3 > MgCO3 > BeCO3

2. 无机含氧酸盐热分解的规律

③ 同一金属离子不同含氧酸盐稳定性

硝酸盐 , 卤酸盐 < 碳酸盐 , 硫酸盐 < 磷酸盐 , 硅酸盐④ 高氧化态盐 > 低氧化态KClO4> KClO3> KClO2> KClO

1. 影响氧化性的主要因素

① 中心原子结合电子的能力 电负性大 , 原子半径小 , 氧化态高的中心原子 ,获得电子能力强 , 酸氧化性高② 分子稳定性 中心原子与氧之间的 R-O 键强度越高 , 键越多 , 分子越稳定 , 氧化性弱③ 其它外在因素 溶液的酸碱性 ,浓度 , 温度等外界因素

4.3 4.3 含氧酸及盐的氧化还原性含氧酸及盐的氧化还原性

2. 氧化性规律

① 同一周期从左到右 , 氧化性增强

H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4

几乎无氧化性 浓酸强氧化性

② 同一主族 , 从上到下 , 氧化性成锯齿状上升

HClO4 < HBrO4 > H5IO6

H2SO3 < HClO3

二三

四

五六

③ 同一元素的不同氧化数含氧酸

氧化性 : 低氧化态含氧酸 > 高氧化态含氧酸X-O 键数目↑，断开这些键所需的能量↑ , 越难被还原 , 越稳定， HClO > HClO3 > HClO4

④ 浓酸比稀酸氧化性强 , 酸又比相应盐氧化性强

[ ] ,

X-O

[ ]n

H

XO

键断开趋势

氧化性

1. N O F 的含氢化合物容易生成氢键，离子性较强2. 最高配位数为 4, 以后各周期元素配位数可超过 4

3. 元素均有自成链特性 ,C-C 自成链最强4. 多数有生成重键的特性 原子半径小 , 形成键 + 键5. 与第 3 周期相比较，化学活泼性的差别大 键离解能： N-N < P-P , O-O < S-S , F-F < Cl-

Cl

6. 同素异形体在性质上的差别较大

§5§5 p p区元素周期性变化上的特殊性区元素周期性变化上的特殊性§5§5 p p区元素周期性变化上的特殊性区元素周期性变化上的特殊性

5.1 5.1 第二周期非金属元素的特殊性第二周期非金属元素的特殊性

● 主要体现在某些化合物的氧化性特别高

HClO4 < HBrO4 > H5IO6

SO2 < SeO2 >TeO2

H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6

H3PO4（非氧化性酸） < H3AsO4 ① 从第四周期，出现了 3d 轨道，核电荷数增加大，

有效荷电荷数增大，半径增大的小。

② 次外 层 18 电子使电负性，金属性，电极电势等异常

5.2 5.2 第四周期元素的不规则性第四周期元素的不规则性

惰性电子对效应在第三和第四主族也明显

类似： Pb(IV) 、 Tl(III) 化合物呈强氧化性

◆ Bi(V) 强氧化性起因——惰性电子对效应

As(+3) 、 Sb(+3) 、 Bi(+3) 稳定性增强

As(+5) 、 Sb(+5) 、 Bi(+5) 稳定性减弱

5.3 5.3 第六周期元素第六周期元素 -----6s-----6s22 惰性电子对效应惰性电子对效应

2. 酸性强弱关系正确的是 ( )

A. H6TeO6 > H2SO4;

B. H2SO4 < H2S2O7;

C. H4SiO4 > H3PO4;

D. HClO > HClO3

1. HClO, HClO3 , HClO4 酸性大小排列顺序是 :( )

A. HClO > HClO3 > HClO4

B. HClO > HClO4 > HClO3

C. HClO4 > HClO > HClO3

D. HClO4 >HClO3 >HClO

D

B

4. 同物质的量浓度的下列离子在酸性介质中， 氧化性最强的是 ( )

A. SO4 2-; B. ClO-;

C. ClO4- ; D. H3IO6

2-

3. 下列物质中，还原性最强的是 ( )

A. HF; B. PH3;

C. NH3; D. H2S

5．下列含氧酸中，哪一种酸性最弱 ( )

(A) 氯酸 (B) 碳酸 (C) 碲酸 (D) 亚磷酸

B

B

C

6．在酸性介质中，欲使Mn2+ 氧化为 MnO4- ，可加下列

哪种氧化剂 ( )

A. KClO3 B. H2O2 C. 王水 D. (NH4)2S2O8 (AgNO3 催化 ) E. K2Cr2O7

7．亚磷酸溶液呈什么性 ( )

(A) 强酸 (B) 中强酸 (C) 弱酸 (D) 中性

8．下列氯化物中，哪一种不能水解 ( )

(A) 四氯化碳 (B) 四氯化硅 (C) 四氯化锡 (D) 四氯化锗

D

B

A

9．下列碳酸盐中，对热最不稳定的是 ( )

(A) CaCO3 (B) PbCO3

(C) Na2CO3 (D) K2CO3

10. 完成以下反应的化学方程式或离子方程式：

(1) 以标准硫代硫酸钠溶液测定溶液中的 I2 含量

2S2O32- + I2 = S4O6

2- + 2I-

(2) 以 K2Cr2O7鉴定 H2O2 的反应（以戊醇萃取）

Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO5 + 5H2O

B

(5) 把氯气通入 Bi（ III）的 NaOH 溶液中

(3) 铋酸钠与 MnSO4 在稀硫酸介质中反应

5NaBiO3+2Mn2++14H+=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O

(4) 碘放入足量 NaOH 溶液中

Bi(OH)3+3NaOH+Cl2 = NaBiO3(s)+2NaCl+3H2O

3I2 + 6OH = 5I- + IO3- + 3H2O

C 和 O 的电负性相差较大，但 CO 分子的偶极矩却很小，请说明原因。

按分子轨道理论， CO 中 C 与 O 间为三重键：一个 σ 键，一个 π 键，一个 π 配键。 π 配键是由氧提供电子对向 C 的空轨道配位。这种配键的存在，使电负性大的氧原子周围电子密度降低，造成 CO 偶极矩很小。

N2 和 CO 具有相同的分子轨道和相似的分子结构，但 CO 与过渡金属形成配合物的能力比 N2 强得多，请解释原因。

加热条件下，为什么 Si 易溶于 NaOH 溶液和 HF 溶液，而难溶于 HNO3 溶液？

Si + 2NaOH + H2O ＝ Na2SiO3 + 2H2 ，产物 Na2SiO3 易溶于 NaOH 溶液，使反应能继续进行下去。Si + 4HF = SiF4 +2H2 ， SiF4 气体脱离体系而使反应进行彻底。若 HF 过量时， SiF4 溶于 HF 溶液生成 H2SiF6 ，而使反应进行下去。不溶于酸的 SiO2 附在 Si 的表面，因而 Si 不溶于 HNO3 溶液。

常温下为 SiF4 气态， SiCl4 为液态，而 SnF4 为固态，SnCl4 为液态，请解释原因。

硅与氟和氯形成的化合物 SiF4 ， SiCl4 都是共价化合物，分子半径 SiF4< SiCl4 ，色散力 SiF4<SiCl4 ，因此熔点 SiF4< SiCl4 ，常温下 SiF4 为气态， SiCl4 为液态。在锡的四卤化物中，氟的电负性较大．只有 SnF4 为离于化合物 { 电负性差大 } 。而氯的电负性较小，与锡形成的 SnCl4 为共价化台物 ( 电负性差 Δχ<1.7) 。因而 SnF4 熔点比 SnCl4 较高，常温下SnF4 为固态， SnCl4 为液态。

碳和硅为同族元素，为什么碳的氢化物种类比硅的氢化物种类多得多？

碳在第二周期，硅位于第三周期， C 的半径比 Si 的半径小得多，同时， C 的电负性比 Si 大，使 C—C 键比 Si—S 健， C—H 键比 Si—H 键的健能大得多。 C 可形成稳定的 长链化合物而 S 则不能。另外，由于 C 的半径小而使 p 轨道能够重叠形成C—C 多重健而 Si—Si 则很难。