第 12 章 碱金属和碱土金属

第 12 章碱金属和碱土金属

12 － 1 金属单质12 － 1 － 1 物理性质

IA Li Na K Rb Cs ns1

＋1

IIA BeMgCa SrBans2

＋ 2

这些金属单质都具有银白色的金属光泽，具有良好的导电性和延展性。 由于碱土金属的金属键比碱金属的金属键要强，所以碱土金属的熔沸点、硬度、密度都比碱金属高得多。

碱金属和碱土金属都是非常活泼的金属元素，同族从 Li 到 Cs 和从 Be 到 Ba 活泼性依次增强。

碱金属和碱土金属都有很强的还原性，与许多非金属单质直接反应生成离子型化合物。在绝大多数化合物中，它们以阳离子形式存在。

12 － 1 － 2 化学性质

1 碱金属、碱土金属与水的作用2 M ＋ 2 H2O 2 MOH ＋ H2 (g)

M1 ＋ (x ＋ y) NH3 M1(NH3)y＋ ＋ e(NH3)x

－

M2 ＋ (2x ＋ y) NH3 M2(NH3)y2 ＋ ＋ 2 e(NH3)x

－

2 碱金属、碱土金属与液氨的作用

长期放置或有催化剂存在： 2 Na ＋ 2 NH3 2 NaNH2 ＋ H2

氨合电子结构示意图

(1) 熔融盐电解 :

此法可制备 Li 、 Na 、 Mg 、 Ca 、 Ba

问题：加入 CaCl2 有何作用 ?

(2) 高温还原 : 此法制备 K 、 Rb 、 Cs

KCl ＋ Na NaCl ＋ K(g)

2 RbCl ＋ Ca CaCl2 ＋ Rb (g)

2 CsCl ＋ Ca CaCl2 ＋ Cs (g)

问题 : 不活泼的金属为何可置换活泼金属 ?

12 － 1 － 3 金属单质的制备

钾的沸点 (766 ºC) 比钠的 (890 ºC) 低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，金属钠和 KCl 、 NaCl 仍保持在液态，钾由液态变成气态，熵值大为增加，反应的 TΔrSm 项变大，有利于 ΔrGm 变成负值使反应向右进行。 同时，钾为蒸气状态，设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值，有利于反应向右进行。

12 － 2 含氧化合物12 － 2 － 1 氧化物 碱金属形成三类氧化物： 正常氧化物 (O2 － )

过氧化物 (O22 － )

超氧化物 (O2－ )

碱土金属的氧化物可以通过其碳酸盐、氢氧化物、 硝酸盐或硫酸盐的热分解来制备。 氧化物热稳定性总的趋势是，同族从上到下依次降 低，熔点也按此顺序降低。 碱土金属离子半径较小，电荷高，其氧化物的晶格能大，因而其熔点比碱金属氧化物的熔点高得多。

锂以外的碱金属氧化物的制备一般可以用碱金属单质或叠氮化物还原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐制备。

12 － 2 － 2 氢氧化物 1 氢氧化物性质 碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。 Be(OH)2 为两性氢氧化物， LiOH 和 Be(OH)2 为中强碱，其余氢氧化物都是强碱。 碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空气中很容易吸潮，它们溶解于水时放出大量的热。除氢氧化锂的溶解度稍小外，其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的溶液。

2 氢氧化物酸碱性判断标准

R 拉电子能力与离子势有关 : ф ＝ Z/r (r 以 pm 为单位 )

解离方式与 拉电子能力有关

0.22 Ф 0.32 两性 Ф 0.22 碱性

Ф 0.32 酸性

R － O －H

RO － ＋ H ＋ R ＋ ＋ OH －

ф ф

LiOH 0.12 0.25 Be(OH)2

NaOH 0.10 0.18 Mg(OH)2

KOH 0.09 0.15 Ca(OH)2

RbOH 0.08 0.13 Sr(OH)2

CsOH 0.07 0.12 Ba(OH)2

碱金属氢氧化物均为碱性， Be(OH)2 为两性， 其它碱土金属氢氧化物为碱性。

12 － 3 盐类12 － 3 － 1 盐类的共同特点

重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐(1) 晶体类型：绝大多数是离子晶体， 但碱土金属卤化物有一定的共价性。(2 ) 一般无色或白色。(3) 溶解度：碱金属盐类一般易溶于水； 碱土金属盐除卤化物、硝酸盐外多数难溶。(4) 热稳定性：较高。

12 － 3 － 2 盐类的溶解性 (1) IA 盐类易溶为主，难溶的有： K2[PtCl6] 、 Na[Sb(OH)6] 、 KClO4 、 Li3PO4 、 K2Na[Co(NO2)3]

难溶盐往往是在与大阴离子相配时出现。 (2) IIA 盐类难溶居多，常见盐类除氯化物、硝酸 盐外， 其他难溶，如 MCO3 、 MC2O4 、 M3(PO4)2 、 MSO4 、 MCrO4

(3) 离子型盐类溶解度的定性判断标准 巴素洛规则：阴阳离子电荷绝对值相同 , 阴阳离子半径 较为接近则难溶，否则，易溶。 比较一下两组溶解度：LiF LiI<

BaSO4 BeSO4<

对于 IIA 族的化合物溶解度变化如下：其氟化物、氢氧化物

溶解度增大

从上到下

其硫酸盐、铬酸盐、碘化物溶解度减

小从上到下

锂和碱土金属离子的极化能力较强，其硝酸盐热分解为： 4 LiNO3 2 Li2O ＋ 4 NO2 ＋ O2

2 Mg(NO3)2 2 MgO ＋ 4 NO2 ＋ O2

其它碱金属硝酸盐受热分解的产物为亚硝酸盐 O2 ： 2 NaNO3 2 NaNO2 ＋ O2

500℃

12 － 3 － 3 含氧酸盐的热稳定性

4 NaNO3 2 Na2O ＋ N2 ＋ 5 O2800℃

在更高的温度分解则生成氧化物、氮气和氧气：

1 硝酸盐热分解

2 碳酸盐热分解

比较下列几种物质的热稳定性：

O

M2 ＋ [ O C ]2 － O

CaCO3 ZnCO3

H2CO3 NaHCO3

>

<

△MCO3(s) MO(s) ＋ CO2

碳酸盐的热稳定性取决于 M 离子的反极化能力

愈来愈难分解

物质BeCO3

MgCO3

CaCO3

SrCO3

BaCO3

分解温度 / K

298

813

1183

1563

1663

12 － 4 锂的特殊性及对角线规则 锂与同族的元素不类似，而和镁类似。

12 － 4 － 1 化合物的溶解性 锂和镁的氢氧化物 LiOH 和 Mg(OH)2 的溶解度都很

小，而其它碱金属氢氧化物都易溶于水。 锂与镁的氟化物、碳酸盐、磷酸盐都是难溶盐，而碱

金属的氟化物、碳酸盐、磷酸盐都易溶于水。例如，氟化钠的溶解度约是氟化锂的 10倍，磷酸钠的溶解度约是磷酸锂的 200倍。

12 － 4 － 2 Li 、 Mg 的相似性一些反应 4 Li ＋ O2 2 Li2 O

2 Mg ＋ O2 2 MgO

6 Li ＋ N2 2 Li3N

3 Mg ＋ N2 Mg3N2

2 Mg(NO3)2 2 MgO ＋ 4 NO2 ＋ O2

4 LiNO3 2 Li2O ＋ 4 NO2 ＋ O2

2 NaNO3 2 NaNO2 ＋ O2

LiCl·H2O LiOH ＋ HCl

MgCl2·6H2O Mg(OH)Cl ＋ HCl ＋ 5 H2O

Mg(OH)Cl MgO ＋ HCl

12 － 4 － 3 对角线规则C

Si

Li

Na

Be

Mg

B

Al

以上三对处于对角线上的元素及其化合物的性质有许多相似之处，叫做对角线规则。 这是由于对角线位置上的邻近两个元素的电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近而引起的。

12 － 4 － 4 为什么 E (Li ＋ /Li) 特别负 ?

E (Li ＋ /Li) ＝ － 3.05

V

E (Na ＋ /Na) ＝ － 2.72 V

E (K ＋ /K) ＝ － 2.92 V

△rH ＝ [ H△ 升 (M) ＋ I1(M) ＋ △ Hh(M ＋ ) ] － [ H△ h(H ＋ ) ＋ I1(H) ＋ 1/2 D(H

2)]

I1(M) － I1(H)M(g)＋ H ＋ (g) M ＋(g)

＋ H (g)

－△Hh △Hh － 1/2D△H 升

M (s) ＋ H ＋ (aq) M ＋ (aq) ＋ 1/2 H2△rH

Eθ(Li ＋ /Li) 特别负是主要是由于锂离子半径小，水合作用强，水合热特别大的缘故。

性 质△H 升 /kJ·mol － 1

I(M)/kJ·mol － 1

△Hh(M)/kJ·mol － 1

△H (M) /kJ·mol － 1

△H (H) /kJ·mol － 1

总焓变△ Hm/kJ·mol －

1

(计算值 ) (实验值 )

Na109.5495.7

－ 413.8197.3 454.5

－ 275.2－ 2.67－ 2.71

Li150.5520.1

－ 514.1163.1 454.5

－ 291.4－ 3.02

－ 3.0401

K91.5

418.6－ 342.8

175.1 454.5

－ 279.4－ 2.90

－ 2.931

Rb

86.1402.9

－ 321.9165.1 454.5

－ 289.4－ 3.00－ 2.98

Cs

79.9375.6

－297.1158

454.5－

296.5－ 3.07－ 2.92

E Vθ/

Vθ/E